碳化硅陶瓷的性能和生产
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自从美国人阿奇逊在1891年偶然发现SiC材料以来，SiC已成为人们广为利用的非氧化物陶瓷材料。因其具有很大的硬度、耐热性、耐氧化性、耐腐蚀性，它已被确认为一种磨料、耐火材料、电热元件、黑色有色金属冶炼等用的原料。现在又被应用在机械工程中的结构件和化学工程中的密封件等。并已被世人证明这种材料用在包括腐蚀、磨蚀和高温以及航天等极端条件下是非常成功的。 1、碳化硅的晶体结构 SiC是以共介健为主的共价化合物，由于碳与硅两元素在形成SiC晶体时，SiC原子中S→P电子的迁移导致能量稳定的SP3杂化排列，从而形成具有金刚石结构的SiC。因此它的基本单元是四面体。所有SiC均由SiC四面体堆积而成，所不同的只是平行结合或反平行结合。 SiC有75种变体，如
α -SiC、 β -SiC、3C-SiC、4H-SiC、15R-SiC等，所有这些结构可分为立方晶系、六方晶系和菱形晶系。其中
α -SiC、 β -SiC最为常见。 α -SiC是高温稳定型，
β -SiC是低温稳定型。 β -SiC在2100~2400℃可转变为
α -SiC， β -SiC可在1450℃左右温度下由简单的硅和碳混合物制得。利用透射电子显微镜和X-射线衍射技术可对SiC显微体进行多型体分析和定量测定。 2、碳化硅的生产 2.1
碳化硅粉料的制备 2.1.1
SiO2-C还原法 工业上按下列反应式用高纯度石英砂和焦炭或石油焦在电阻炉内生产SiC：
这是个吸热反应，需使用大量电能。实际上反应远比上述反应式复杂的多，有些中间反应还有气相参加。用此法制得的SiC含量一般为96%左右。颜色有绿色和黑色，SiC含量愈高颜色愈浅，高纯为无色。 2.1.2
气凝SiO2的碳还原法 在粒度18~22纳米的SiO2中加入30~35纳米的天然气碳黑在1400~1500℃温度下通氩气保护，反应即可获得纯SiC。反应中加入微量SiC粉可抑制SiC晶体的长大。 2.1.3
气相合成法 在气相硅的卤化物中加入碳氢化合物（气体）并通人一定量的氢气，在1200～1800℃的高温作用下可以制取高纯SiC．在这个反应中，碳氢化合物是作为碳的载体，氢气是用来还原，同时氢气还可以抑制在SiC生成过程中游离硅和碳的沉积。 此外还有“蒸气一液体一固相”法制取SiC。它是将气相中的组分溶解在液相中并使之在固体一溶体界面上生成结晶，这是培育SiC晶须最有效的方法。 2.2
碳化硅陶瓷的制备 SiC很难烧结。其晶界能与表面能之比很高，同时SIC烧结时扩散速率很低，它表面的氧化膜也起扩散势垒的作用。因此SiC需借助添加剂或压力或渗硅反应才能获得致密材料。综合制造SiC陶瓷的成型技术的主要种类示于表1。 表1 SiC陶瓷成型技术
2.2.1
陶瓷结合SiC（K-SiC） SiC粉料的粗粒部分与粘土相结合，利用普通陶瓷方法成形，然后在1400℃左右温度下烧成。烧过的粘土将SiC颗粒结合在一起，虽然颗粒仅是松结合，但对许多用途来说（如耐火材料、砂轮等）已足够了。在N2气氛下通空气或不通空气煅烧SiC颗粒和游离硅的混合物可以生产出具有提高了高温强度的氨化硅结合或氮氧化硅结合SiC产品。 2.2.2
再结晶SiC（R－SiC） 利用泥浆浇注法制成坯体密度很高的SIC成型件．坯体在隔绝空气条件下用电炉于高达2500℃温度下烧成，在2100℃以上温度下产生蒸发和凝聚作用，形成无收编自结合结构。烧前和最终密度保持不变，在晶体之间形成固态SiC结合。这种R－SiC其SiC含量可达到
100％，密度可达2.6g/cm3，气孔率约为20％。 2.2.3
反应烧结结合SiC（RB-SiC） 反应烧结
SiC又称自结合 SiC，是由 SiC、C和含C结合剂按一定比冽混合制成坯；体，坯体可以用一种常规陶瓷成型技术成型（如干压、泥浆浇注、挤压等），然后加热到1650℃左右，并同时熔渗液态硅或气相硅，并使之与元素碳发生反应将SiC颗粒结合起来。如果允许完全渗硅，那么可以获得无孔密实体（Si－SiC）。硅渗透也被用于填充再结晶SiC。渗透SiC中的游离Si含量通常在10～15％之间。一种新的RB－SiC致密材料（全部SiC含量均在烧结反应中通过化学合成）正；在发展中，这种材料先由致密细粒碳制成坯体，气孔被液态硅填充并生成SiC。 2.2.4
无压力烧结 SiC（S-SiC） 仅在70年代初期才使无压力烧结SiC达到超过理论密度95％的密度成为可能，原料用亚微级的SiC粉料，同时加入多达2％的碳和硼。也可用Al及其化合物或Be及其化合物代替B及其化合物。这种方法是生产致密和复杂的纯SiC制件的廉价方法。根据要求的形状将粉料压成坯体，烧结是在惰性气氛中或真空中于2000℃左右温度之间进行的。在烧结过程中发生SiC晶型转化和晶粒生长，其程度取决于类型、烧结添加剂数量和烧结温度。 2.2.5
热压烧结SiC（HP－SiC） 用HP法制成的致密SiC部件具有最佳机械性能。在纯SIC粉料中添加少量助烧结剂制成坯体，在一定的热压条件下使坯体达到致密烧结。这种方法需耗费大量的能源和模料，因此一般只用于生产简单、形状不复杂的小型件，精密制件通过机械加工生产。 一种新的HP法叫热等静压法（HIP）正在发展中。通过在真空密封箱内将SiC粉料或SiC预制件热压到密度恰好等于理论密度且具有均匀的细粒显微结构，就可以生产出高纯SiC制品来。因为具有比HP法高20MPa的等静压，因而不需要助烧结剂。 将无压力烧结SiC再进行热压烧结，使SiC型件的密度达到理论密度的99％以上。这种新工艺叫做“热等静压烧结局的致密”（
HIPS－SiC）。HP－SiC是目前获得最佳机械性能的是合适方法。 3、碳化硅的性能 SiC以其高硬度、高磨削能力、耐高温性、耐氧化性、高达1500℃以上高耐磨性和高耐蚀性而引人注目。高的热传导率和低热膨胀率说明了为什么这种材料具有如此好的抗热震稳定性。
由于各种不同产品的显微结构粒度、气孔率和化学组成明显不同，因此其各种性能亦有所不同。R-SiC比K-SiC材料坚固得多，然而其高残余气孔率使其机械强度受到限制。反应烧结Si-SiC记也比较坚实，但仅限于1400℃以下，见图l。由图1可以看出S－SiC尤其是HIP、HP－SiC材料的机械强度最佳。由于其价格高，HP－SiC材料仅用在必须要求高强度的场合。由于助烧结剂含量低或不含助烧结剂，因而在抗蠕变方面，S、HP、HIP等材料较之所有的其它陶瓷材料具有明显的优点。SiC的突出特点之一是耐化学腐蚀性，这是由于Si对氧具有高的亲合力之故。硅与氧在含水介质中反应引起钝性，如果使之经受热氧化导致生成氧化硅玻璃膜，它可以防止进一步氧化。通过外层的物料迁移只通过非离子氧化而进行，同时也会为挥发的氧化副产物和CO的反扩散所阻止。即使在1500℃下，纯SiC的抗氧化能力亦比当今最好的超级合金在其最高使用温度1200℃下的抗氧化能力高一倍。纯SiC是无色的，工业级SiC的颜色为绿到黑色，不同颜色是由于SiC晶格中混入了外来原子所致。同时它使SiC转变为半导体。采用特殊的掺杂质可使电阻率在大于7个数量级的范围内变化。电阻率随温度升高而降低。
图1
SiC陶瓷抗弯强度随温度变化 4、碳化硅的应用 SiC的主要用途见表2。 表2
SiC的主要用途
散状、粒状SiC用作切割和磨削用精密和半精密砂轮以及金属和光学玻璃的精磨和抛光。德国Kempten工厂已生产出SiC辐射转子，在自旋试验机上达到速度为400～450m／s，同时该厂在汽车瓦斯透平机中已大量使用热等静压SiC陶瓷，在汽车发动机中用SiC做转子也已经受了行驶试验的考验，目前正准备进入规模生产阶段。 以
Sialon作为结合相的 SiC耐火材料越来越被人们重视，美国和西欧地区及日本等国均在冶金高炉底部、腹部使用Siafon结合的SiC并取得良好效果，目前这些国家6
0％～70％的高炉均已使用SiC炉衬。同时用它作轻薄新型窑具材料可降低窑具制品比，降低能源消耗。我国洛阳耐火材料研究院是开展此项工作较早的单位之一，他们开发的Sialon结合、Si3N4结合的SiC棚板技术已转让给河南、贵州等几家耐火厂生产。 以SiC晶须作为增强剂更为现实，用SiC增强的莫来石陶瓷其强度与断裂韧性比未增强前高约一倍左右。SiC纤维增强锂铝硅酸盐（LAS）复合材料能达到20.1Mpa·
利用SiC颗粒弥散在Al2O3基的复相材料（Y－TZP）中，能使这种材料表现出很好的高温性能而应用于发动机的活塞；SiC陶瓷还可以应用等静压氮化处理工艺而制成功能梯度材料（FGM），使其一面具有金属功能，而背面具有陶瓷功能，其强度可达到900Mpa，断裂韧性可达到8Mpa·
5、结论 SiC陶瓷在许多工业领域中的应用显示了优良的性能，因而引起了人们的普遍重视。在无机非金属材料领域中SiC陶瓷是一个很大的家族，其触角几乎伸遍了所有的工业领域。但是由于SiC陶瓷的难烧结性，因而它的制作工艺和生产都较昂贵，降低SiC陶瓷的烧成温度和寻找新的廉价的生产工艺仍是材料工作者的研究重点。同时挖掘和开发SiC陶瓷（粉末）的所有优点造福于人类也是我们工作的重点。SiC陶瓷有它广阔的发展和应用前景。 |
的断裂韧性。南京化工大学材料系用HP法制成的高导热系数（27OW·m-1·K-1）的SiC基板，其导热系数为金属铝的1.2倍。用
HP－SiC可代替供制作高温强度试验设备中的棒形件、夹具和冲杆用的氧化物陶瓷的优先材料；它还是核反应堆和热核反应堆的理想材料；铝重熔炉采用SiC热交换器可节省燃料38％。