适用于电冰箱电机起动器的PTC热敏陶瓷

    随着电子陶瓷的研究不断深入，特别是对电子陶瓷的晶粒间界（GrainBoundary）的研究，取得了很大的进展，发现了很多晶粒间界功能效应——即由热、力、磁、光、气和电压等变化而引起电阻和电流变化的特异性能，从而出现了很多具有特殊优异性能的新型器件，如热敏陶瓷、湿敏陶瓷、气敏陶瓷、光敏陶瓷、压敏陶瓷等一系列敏感元器件。因为这些材料本身具有电、磁、声、光、热等功能效应或能进行功能形态的变换，所以又称功能陶瓷。

    热敏陶瓷是指电阻值对温度极为敏感的陶瓷。它对温度灵敏度较高，热惰性较小。按温度系数分，可分为负温度系数（NTC）和正温度系数（PTC）二大类。BaTiO₃半导瓷用作正温度系数热敏电阻器，在20℃～30℃的狭窄温区内，电阻率变化可达六、七个数量级，几乎变成绝缘体，因此它具有温度的自控作用，控制精确度几乎不受外界条件的影响，可用来做自控开关、起动器和保护装置等，其发热速度快，还可做定温发热器。这些特性使PTC热敏陶瓷的用途极为广泛。在家用电器中也已普遍使用，如电冰箱起动器、彩电消瓷器、空调限流器、洗衣机烘干器和按摩器等。

    目前，国内市场电冰箱需求量很大，但元器件绝大多数依靠进口，为加速实现国产化，进行电冰箱起动器PTC热敏陶瓷的研制亦显十分重要。

    一、  PTC特性处理

    纯净的本征BaTiO₃多晶体是绝缘体，并不具有奇特的PTC特性。使BaTiO₃具有PTC特性的必要条件是添加La或La系元素等添加物。

    其掺杂过程是这样的：La⁺³离子进入晶格后，La⁺³置换Ba⁺²，为了保持电中性，就迫使Ti⁺⁴变成Ti⁺³，Ti原子核对一个价电子束缚减弱，这个电子只需很小的激活能就可以跃迁到另一个Ti上去，这样就出现了自由电子，就使BaTiO₃陶瓷变成具有相当高的室温电导率N型半导体，这种由掺杂控制组成原子价而半导化的材料叫做价控半导体。控制Ti原子价而使BaTiO₃半导化的掺杂剂种类很多，已知有La,Pr,Nd,Sm,Gd,Ho等La系元素。还有Nb,Ta,Sb,Bi等正五价的元素置换Ti时也能有效地使BaTiO₃半导化。掺杂同时使晶粒间形成晶粒间界（GB）。晶粒间界具有阻碍电子移动的势垒，电子从一个晶粒进入另一个晶粒必须穿越势垒山，在居里点（TC）以下的强介电区域，势垒山比较低，电子容易“飞越”，故此区域的电阻率很小。但当温度达到居里点或超过居里点是，势垒山就急剧增高，电子“飞越”就十分困难。这时电阻率就会变得很大。如图2所示。

    掺杂剂的加入量是要严格控制的，如过量的La不但置换Ba而且也置换了Ti，这样由于原子价的补偿而不能使BaTiO₃半导化。因此要制造PTC性能良好的BaTiO₃半导体，对于原料及其掺杂量都必须严格控制。Na，K，Mg，Fe，Ni等都起到破坏半导化的作用，严禁作为掺杂剂引入。

    二、  主要技术参数和测试方法

    1．         主要技术参数

    我厂研制的电冰箱电机起动器PTC热敏陶瓷为园片状，直径19.6_-1mm,厚度2.5±0.2mm技术参数如下：

    （1）         常温电阻值 在25±2℃的条件下电阻值为22±4.4Ω

    （2）         开关温度 135±5℃

    （3）         温度特性 80℃<22±4.4Ω 160℃>60kΩ

    （4）         动态特性 从最大电流7A衰减到1/2的时间在0.1～0.4秒之间

    （5）         静态特性 外加220V交流电压,稳定电流小于15mA

    （6）         恢复时间 在工作状态下切断电源后,其阻值恢复到常温阻值,时间小于2分钟

    （7）         过电压特性 承受450V电压3分钟不击穿,切断电源后其阻值能恢复到常温电阻值(22±4.4Ω)

    2.测试方法

    (1)             常温电阻值

    将试件置于25±2℃的环境下2小时,用直流2V以下,电流小于1MA的仪器测量其电阻值.

    (2)             开关温度

    将试件置于烘箱内,并连接测量仪器,以5℃/分的速度升温,并观察和记录电阻突跳温度

    (3)             温度特性

    将试件置于25±2℃的环境下1小时,然后以5℃/分的速度升温,分别在80℃、160℃放置1小时.用直流2V以下,电流小于1mA的仪器测量其电阻值.

    (4)             动态特性

    在25±2℃的条件下,给试件加300V电压(50HZ)和7A电流,测量从加电流到电流衰减到1/2(即3.5A)时的时间.

    (5)             静态特性

    在25±2℃的环境下,给试件从0V加交流电压(50HZ),升压速度为10V/3秒,在达到220V后稳定30分钟,测定流过试件的电流.

    (6)             恢复时间

    在 25±2℃的环境条件下,外加交流电压220V(50HZ),稳定30分钟,然后切断电源,测量切断电源到试件阻值恢复到常温阻值时的时间.

    (7)             过电压特性

    在25±2℃的条件下,给试件以10V/3秒的速度加交流电压(50HZ),电压从0增到450V,保持3分钟,然后切断电源,待冷却到常温,测量其电阻值.

    三.工艺特述

    BaTiO₃半导瓷的制作工艺的关键是原料配方和烧成工艺,如掌握不当,就不可能得到理想的材料。原料配方要求非常精确，掺杂量以克为单位需精确到小数点后3——4位数。烧成温度也需精确到±1℃，升降温速度也有严格要求。由于精密配方和精密烧成，所以功能陶瓷也可称为精密陶瓷

    1．         工艺流程

    （1）         合成钛酸钡

    (3）           镀电极工艺

    2．         配方设计

    配方设计是根据技术参数要求进行的。分以下几方面叙述

    （1）         TC（居里点温度）的确定

    不同的PTC热敏陶瓷对Tc或Tb（开关温度）有不同的要求。如自动电饭锅的定温发热器，要求恒定温度为220℃，电热鞋及理疗器则要求恒热为50℃，不同牌子的电冰箱的开关温度要求也不尽相同，这就要通过控制BaTiO₃的居里点来解决。改变TC又称“移峰”。

    以BaTiO₃为基础的材料，移动TC的原则如下：

    a、  BaTiO₃的Tc为120℃

    b、  PbTiO₃的Tc为510℃,以PbO取代部分的BaO,Tc向高于120℃的方向移动。

    c、             SrTiO₃的Tc为-163℃,以SrO取代部分BaO，使居里点向低于120℃的方向移动。

    d、             以SnO₂取代部分TiO₂，也可使Tc向低于120℃的方向移动。

    诸如PbO,SrO和SnO₂等就称“移峰剂”，根据上述原则，可以通过公式计算或作图方法初步确定材料的组成成分，然后再根据式样的特性测定作适当调整，即可获得预期的TC。同一材料的Tb约比Tc高10-15℃。根据日立公司的电冰箱起动器PTC热敏陶瓷技术要求，TB为135±5℃，则不需进行“移峰”。

    （2）         提高耐压值的措施

    耐压值实质上是指PTC热敏陶瓷所能承受的最高电压V_max，实际上是指这个不会失去热控制作用的电压上限。我国家用电器使用电压220V，材料的耐压值应是使用电压的一倍，即须达到450V以上，V_max是PTC的基本技术要求，耐压值高的材料PTC效应大，要达到所要求的耐压值技术难度也较大,所以本文围绕提高耐压值来概述配方设计。

    V_max 值取决于以下两个因素：A晶粒尺寸和晶粒间界扩散层的厚度。晶粒尺寸越小，V_max值就越高。晶粒间界扩散层越厚，P值就越大，因而V_max就越大。B•PTC陶瓷是由主晶相、晶界、第二相、气孔组成的复合体系，所以必须在注重主晶相的同时，也注意改善第二相。

    为此，提高V_max可通过添加一些晶粒生长抑制剂（如BaSO₄等），达到均匀细化晶粒结构的目的。改变玻璃相的添加剂加入量，适当增加Al和Si的加入量，并选择他们之间的合理比例，适当减少碱金属的加入量（K、Na起破坏PTC效应的作用，是绝对不能引入的，这里所说的碱金属是指Li）,这样可以提高玻璃相本身的抵抗热失控的能力。此外，Mn含量增加也可以提高V_max和PTC效应，但同时提高常温电阻值，因此选择合理的Mn加入量也是很重要的。

    由于PTC陶瓷配方内添加物较多，因此每种添加物的加入量和相关添加物之间的比例都要仔细考虑反复调整，才可能达到较理想的结果。原料配方要求非常精确，选用原料是不但要注意原料的纯度还要注意所含杂质的种类和含量，例如：电容器用的TiO₂中含Mg量高，就不能使用，宜选用搪瓷用TiO₂。称料必须力求精确。

    3．         烧成制度的制定

    PTC热敏陶瓷烧成制度要求非常严格，所以只能在电炉内进行，为保证技术参数的重复性和提高合格率，应该用精密温度数字程序控制器来控制烧成曲线。

    烧成温度、升降温速度和气氛均对PTC热敏陶瓷的室温电阻率有很大的影响。

    （1）         烧成温度和气氛的影响

    PTC热敏陶瓷在烧成中，氧分压高是，缺位补偿占优势，材料的电导率迅速下降，氧分压较低时，电子补偿占优势，材料呈现高电导性。但PTC热敏陶瓷在还原气氛中烧成呈现绝缘性，所以不能在还原气氛中烧成。从经济和现实的角度出发，只能在空气中烧成，为了限制氧分压增大，电炉须用两层门（即门内用耐火板挡严），从开始升温直到降至室温的全过程，绝对不允许打开炉门。

    考虑在空气中烧结的实际情况，氧分压较高，钡缺位是占优势的缺陷类型。钡缺位浓度随平衡温度上升而下降，温度愈高，缺位补偿的程度就愈弱，较高的平衡温度有助于形成电子补偿，提高室温电导率。当然，温度过高会造成翘曲等缺陷，是不行的。PTC热敏陶瓷烧成温度的确定与传统陶瓷要求不同，传统陶瓷的止火温度范围一般可达±10℃，而PTC热敏陶瓷的烧成温度范围仅允许±1℃，所以不能用毫伏计来指示温度，须用电位差计指示，同时要考虑热电偶冷端温度的补偿，跟随气温变化来调整烧成温度。可见选择正确的烧成温度对制作PTC热敏陶瓷是至关重要的，烧成温度要通过多次实验才能确定。烧成温度的选择范围大约在1300~1330℃之间。

    （2）         升、降温速度的影响

    升、降温速度都对室温电导率影响很大，尤其冷却速度的影响更大，因为在冷却过程中，对于一定的冷却速度，平衡状态会随温度的下降而延续到某一特定的温度，经过这一温度后，平衡的建立将跟不上温度的变化，就会有某种类型的缺陷（如金属缺位）被冻结下来，其他的缺陷（如氧缺位）直到另一较低温度才被冻结下来。这种不同类型缺陷的分级冻结过程是发展到接近室温时，才将全部原子缺陷冻结起来。所以在室温下，缺陷的分布情况是非常复杂的。同样的原料配方、升温速度和烧成温度，仅冷却速度不同，室温电阻率甚至有数量级的差别，冷却速度越慢，高阻层间内部渗透的深度就越大，材料的电阻率就越高，反之，冷却速度越快，室温电阻率就越低。冷却速度可从150℃/小时——300℃/小时的范围内选择。虽然冷却速度对材料室温电阻率影响极大，但材料的高温状态和室温特性还是有联系的，冷却速度可视为两者间的纽带，所以对某一材料应有一个最合理的冷却速度。

    升温速度对材料的影响较冷却速度小，但也不容忽视，升温速度与烧成温度密切相关。同一配方如烧成温度相同，升温速度不同，形成的电子补偿和缺位补偿也有差别，也会影响材料的技术指标。从室温开始加热时，因要排除胶合剂（石蜡或聚乙烯醇），升温要慢些，500℃以后升温速度可在200℃/小时——300℃/小时之间选择。达到止火温度时要求保温半小时到1小时。